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富锂电解铝电解质低电压生产的研究

2019-12-19 10:17 [专家论文] 来源于:网络
导读:河南是我国铝土矿资源的主要产地之一,探明铝土矿储量居全国第二位,预测资源总储量超过10亿吨,主要为一水硬铝石型铝土矿。与国内其他地区铝土矿相比,河南地域铝土矿生产的氧化铝Li2O含量较高。电解铝厂长期使用该种氧化铝,电解质体系中Li+含量会持续富集,LiF浓度不断升高,由此会带来电解质初晶点温度下降,氧化铝溶解难度增大。在国内,受制于电力成本影响,低...
        河南是我国铝土矿资源的主要产地之一,探明铝土矿储量居全国第二位,预测资源总储量超过10亿吨,主要为一水硬铝石型铝土矿。与国内其他地区铝土矿相比,河南地域铝土矿生产的氧化铝Li2O含量较高。电解铝厂长期使用该种氧化铝,电解质体系中Li+含量会持续富集,LiF浓度不断升高,由此会带来电解质初晶点温度下降,氧化铝溶解难度增大。在国内,受制于电力成本影响,低电压工艺是电解铝厂的大势所趋。在采用低电压工艺技术保温型电解槽上长期使用该种氧化铝,当电解质中LiF富集含量超过9%以后,若电解槽内外部的影响因素管控不到位,极易产生沉淀与结壳,电解后续生产会极不稳定,被迫抬高电压稳定槽况,热收入过剩,电解槽炉帮瓦解,低电压运行中止,吨铝能耗、碳耗、氟盐等消耗指标随之攀升。在河南,富锂电解质体系成为了低电压电解生产长期稳定运行的主要障碍之一。

        自2011年以来,河南的氧化铝产量每年在1000万吨以上,位居全国第二位。在国内铝土矿资源日益紧张和电解铝价低迷、成本高企的当下,河南电解铝厂如何充分利用当地资源,使用本地区氧化铝,发扬高Li+电解质体系的优点,规避高锂氧化铝缺点,降低该地区电解铝综合生产成本,拉动当地经济显得尤为重要。
 
      
富含Li等杂质氧化铝原料及使用探讨
 
      
由于地质结构的特点,我国60%以上铝土矿中都含有Li成分,采用该种类型铝土矿石所生产的氧化铝都含有Li2O,根据不同区域的矿石所生产出的氧化铝Li2O含量略有不同,表1为全国部分氧化铝企业生产氧化铝Li2O、K2O等杂质的含量情况,从抽取的12家企业样本分析的结果看,有8家企业的氧化铝中锂含量较高(氧化锂含量大于0.03%,一般电解质中累积LiF含量3%)。随着电解槽生产连续大比例(超过70%)使用含Li2O等杂质较高的氧化铝,电解质内LiF、KF含量会持续增加,有的铝厂LiF+KF之和含量会超过10%以上。与采用国外或国内不含Li2O、K2O的氧化铝电解电解质成分相比要复杂的多,全国接近一半的电解铝厂遇到此类问题。解决好富锂氧化铝的铝电解节能工艺技术已成为制约我国铝工业节能减排的重大关键技术课题。

        20世纪80年代,国际铝工业曾经开展过电解质中添加锂盐的大量研究和工业推广应用。当时添加锂盐的目的主要是降低电解温度来提高电流效率和降低能耗。由于锂盐价格很高,为将降低添加锂盐的成本,曾经研究过氧化铝生产中添加锂辉石和生产含锂的冰晶石等途径。目前国内仍然有个别电解铝企业采用添加锂盐的方式来实现电解铝生产的节能降耗。

        80年代以来,国际电解铝工业就沿袭了低分子比、低温电解的理论来指导生产。富锂氧化铝使用面临的问题就是因为电解温度低带来的系列不良影响,传统的理论已不能指导富锂氧化铝的铝电解正常平稳生产。开发适合我国高锂铝土矿资源特点的电解铝工艺技术十分必要。但是,电解槽运行存在滞后性,而且指标判断周期长,要确定电解质中极限锂盐含量困难较多。在原料一定的情况下,电解质锂盐浓度达到平衡需要较长时间,在长时期运行过程中,电解铝企业又难以保证原料和工艺技术条件的稳定性,建立氧化铝中锂含量与电解质中锂盐平衡浓度更需要排除干扰,长时间跟踪计算和实验,目前国内研究进展不大。故当务之急,是要解决当前富锂电解质电解铝平稳低电压生产,需要突破传统的电解铝理论和工艺技术。

表1 12家氧化铝企业氧化铝中碱及碱土金属含量
二、富锂电解质特点
        采用含有Li2O、K2O等杂质氧化铝电解生产的电解质体系内,除了有Fe、Si、Mg、Na、Ca、Ga、Cu、P、Ni、Vi、Ti等杂质元素外,含量最大的就是Li和K了。邱竹贤等人员研究了不同电解质成分情况下对电解质性质的影响,如表2[1]所示。从表中可以看出该类电解质具备如下特点:

表2不同电解质成分对电解质性质的影响

1.电导率大
        氟化锂可明显提高电解质的电导率,浓度增加1%时,相应的电导率平均增加0.0276S/cm;温度升高1℃,电解质的电导率大约增加0.003S/cm;电解质中氟化钙、氟化镁含量上升,电解质的电导率下降 ;当分子比过高时,氟化锂提高电解质电导率的作用将逐渐降低。为不同分子比条件下LiF的含量大小对电解质电导率的综合影响。

2.初晶点温度低
        电解质的初晶点温度影响电解质的挥发、流动性、铝液与电解质的界面张力和铝的溶解损失,并且决定电解的温度。富锂电解质中氟化锂含量上升,对电解质的初晶温度和电导率有明显影响,电解质中氟化锂的含量每增加1wt%,初晶温度降低8-10℃;电解质中氟化钙、氟化镁的含量增加,初晶温度也会降低。为不同的LiF含量对电解质初晶点温度的影响。

3.溶解氧化铝能力下降
        据文献记载,电解质中氧化铝浓度随氟化锂含量的增加出现下降,电解质中1%含量氟化锂降低氧化铝饱和溶解度约3%。从图3[1]中可以看出氧化铝溶解速度随LiF含量的增加而下降,但LiF的影响较CaF2、MgF2小。降低氧化铝溶解度,产生沉淀的可能性增大,同时温度的降低也是氧化铝的溶解速度减慢,两者因素的叠加使富锂电解质容易出现氧化铝与电解质凝固沉积而生成炉底沉淀。若处理不好,会造成热平衡失衡而造成氧化铝电解质凝固沉积物积累。

4.氟盐消耗降低
        富锂电解质会降低日常氟化盐的消耗。据文献记载,每增加1%的氟化锂可以减少过剩氟化铝的消耗约2.1%。这主要是因为电解质内过剩氟化铝的消耗主要是以NaAlF4形式挥发以及氧化铝中氧化钠的反应,过剩氟化铝的减少造成电解质中NaLiF4浓度与活度降低,挥发损失减少,另外较低的电解温度,熔体蒸汽压低,挥发也会减少。

三、富锂电解质低电压生产工艺技术特点
        在国内,含锂氧化铝的产量巨大,因此,我们必需积极科学使用,充分发挥高锂氧化铝的先天优点,让其发挥最大效益。6年来,笔者所在企业进行了从低锂到高锂氧化铝的工业低电压生产,粗略提炼出了富锂电解质低电压工业生产的相关技术与同行分享。

富锂电解质低电压生产工艺技术是相对低锂电解质生产工艺而言,它具有如下特点:

        1.较低的运行电压,以压缩高导电铝电解质带来的闲置极距;
        2.较高的阳极电流密度,以弥补低电压带来的热量不足;
        3.低初晶点温度配合下的低电解温度;
        4.适中的过热度,以保障炉膛与氧化铝溶解性;
        5.偏高的分子比,以增加氧化铝的溶解和电解槽的稳定性;
        6.适中的铝液高度,以匹配电解槽的平衡;
        7.较小的噪声值;
        8.较小的散热;
        9.精细化的管理与操作

四、富锂电解质低电压生产工艺技术应用
1.主要工艺参数
        2009年以来,某公司在200KA系列低电压电解槽上应用河南地区高锂氧化铝,通过近6年的应用探索与调整,电解槽各项技术条件稳定,生产运行平稳。表3[3]是采用富锂电解质低电压技术前后技术条件的对比情况。

表3应用富锂电解质低电压技术前后技术条件的对比

        通过以上技术条件的优化匹配,实现了在强化电流、降低铝液高度、富锂电解质条件下的低温低电压稳定运行和良好的炉膛内型。

2.主要经济技术指标

        电解槽在富锂电解质低温低电压的稳定运行,为取得优秀的经济技术指标打开了空间,节能降耗效果突出。主要经济技术指标对比情况见表4[4]。

表4应用富锂电解质低电压工艺前后的经济技术指标的对比

五、结语

        (1)在国内,含锂铝土矿占比较大,尤其河南地区铝土矿石含锂较高;从资源分配和生产成本考虑,必须为高锂氧化铝的应用寻找出路,为此,需要突破传统的电解铝理论和工艺技术;
        (2)充分挖掘富锂电解质的优点,消除其对电解生产的不利影响,积极研究高锂氧化铝在电解槽上的应用意义重大;
        (3)富锂低电压工艺技术为电解铝企业使用低成本高锂氧化铝提供了一条新途径;
        (4)在富锂的电解质电解槽生产过程中,结合其特性,通过系统的工艺技术参数配置和科学精细的管理,可以实现富锂电解质低电压工艺技术的长期稳定运行;
        (5)富锂电解质低电压工艺技术在电解槽上应用后,节能降耗效果良好。富锂电解质体系是实现我国低温低电压电解技术突破和深度节能的一个研究方向。

(编辑:chengyang)

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